摘要:应用差示扫描量热法(DSC)测量了植入医疗器械用聚醚醚酮材料的熔融峰温、结晶峰温、玻璃化转变温度外推起始温度Teig和中点温度Tmg,分析了试验结果重复性、设备示值误差和标准物质标准值对测量结果的影响,并评定了相应的不确定度。结果表明:增加试验次数能有效降低Teig和Tmg测量结果的不确定度。

关键词:聚醚醚酮;差示扫描量热仪;熔融温度;结晶温度;玻璃化转变温度;不确定度评定

中图分类号:O.2+2;TQ.3文献标志码:A文章编号:-()08--04

聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香线性结构的半结晶性高分子聚合物,其具有与人的皮质骨相当的弹性模量、优良的耐疲劳性、良好的射线可通过性、良好的化学稳定性、易加工性等优点,被广泛应用于脊柱外科、矫形外科、颌面外科等医学临床领域[1-2]。然而,PEEK具有较低的表面生物活性,这限制了其在临床中的进一步应用,因此对PEEK表面性能进行改善或研发新型植入医疗器械用PEEK材料成为研究的热点。作为结晶热塑性材料的一种,PEEK材料的性能很大程度上取决于加工过程中形成的结晶形态[3]。科学测量植入医疗器械用PEEK材料的熔融温度Tm、结晶温度Tc和玻璃化转变温度Tg,可以有效地反映材料性能及工艺条件适用性,给植入医疗器械用PEEK材料的设计和物理改性提供科学依据,对PEEK类产品性能的提高及新产品的研发具有重要的理论意义和实践指导作用。

差示扫描量热仪是应用最为广泛的热分析设备之一,目前国内外多个标准均采用差示扫描量热法(DSC)测量聚醚醚酮的Tm,Tc和Tg。参考的标准为YY/T—《外科植入物植入医疗器械用聚醚醚酮聚合物及其复合物的差示扫描量热法》,该标准借鉴了ISO:ImplantsforSurgery-DifferentialScanningCalorimetryofPolyEtherEtherKetone(PEEK)PolymersandCompoundsforUseinImplantableMedicalDevices。

笔者应用DSC法对植入医疗器械用PEEK材料的Tm,Tc和Tg进行了测定,并根据JJF.1—《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL:《材料理化检验测量不确定度评估指南及实例》,分析探讨了测量不确定度的来源,对DSC法测定聚醚醚酮材料的Tm,Tc和Tg结果的不确定度进行了评定。

1试验方案

1.1仪器与试剂

DSCPolyma型差示扫描量热仪和STAF5Jupiter型同步热分析仪(仅称量用);热分析标准物质铟(In);高纯氮气。

1.2试验方法

根据YY/T—,在温度为(24±2)℃,相对湿度为(50~56)%的环境下,用热分析标准物质铟校准DSC设备,校准重复性不超过2%。测量条件下的基线形状接近一条直线,符合标准要求。将植入医疗器械用PEEK材料在上述实验室环境下调节24h后,切取(5~15)mg,放入DSC设备中,按YY/T—规定的温度扫描程序完成测量。

根据该标准中数据处理的相关要求,在测得的DSC曲线中,以第二次加热过程中的熔融吸热峰峰温度(Tpm)为PEEK材料的熔融温度Tm,以冷却过程中的放热峰峰温度(Tpc)为结晶温度Tc,在第2个加热周期开始测定玻璃化转变温度外推起始温度Teig和中点温度Tmg。

2试验结果与分析

2.1植入医疗器械用PEEK材料Tm,Tc和Tg的测量不确定度评定

2.1.1建立测量模型

根据YY/T—,DSC测量PEEK材料Tpm,Tpc,Teig,Tmg的测量模型为Y=X。

2.1.2测量不确定度来源的分析

主要来源有:试验结果重复性引入的不确定度,测量设备的温度示值误差引入的不确定度,标准物质标准值引入的不确定度。试验结果重复性引入的不确定度中,不仅包括了多个检测人员的测量重复性对测量结果的影响,还包含了试样材料的均匀性和稳定性,及设备测量的重复性对测量结果的影响。

2.1.3标准不确定度分量的评定

2.1.3.1试验结果重复性引入的标准不确定度分量u1(x)

试样材料的均匀性和稳定性、不同检测人员的操作,甚至同一人员各次的操作、DSC设备测量的重复性都给测量结果引入了不确定性,这项分量可以用统计得到的标准差来进行评定(即采用A类评定方法[4])。在同一块植入用PEEK材料上均匀地切取12份PEEK试样,进行DSC测量。由3位检测人员分别分析读取获得的每一个DSC曲线,得到PEEK材料的Tpm,Tpc,Teig和Tmg(见表1)。受试样的均匀性、人员的重复性、设备的允许误差等多种因素的影响,应用DSC法测量试样的特征温度具有一定的分散性,特别是对于Teig和Tmg,这种分散性就更加明显。由于不宜采用合并样本标准差来评定该项标准不确定度,因此采用贝塞尔公式计算标准差来评定,即

式中:xi为第i次测量值;n为测量的总次数,即36次;s为标准差;x为所有测量值的算术平均值。

YY/T—没有明确规定测量次数,暂定试验结果是取观测到的任一次xi的值(k=1,k为测量次数),所以待求的不确定度分量为

Tpm,Tpc,Teig和Tmg的测量结果及标准不确定度分量u1(x)的计算结果如表1所示。

2.1.3.2差示扫描量热仪引入的标准不确定度分量u2(x)

差示扫描量热仪重复性测量引入的不确定度已包含在上述所求的分量u1(x)中,而差示扫描量热仪温度示值误差引入的不确定度需单独考虑。实验室用于测量工作的差示扫描量热仪是按照JJG—《示差扫描量热计检定规程》进行校准合格的,最新校准证书给出的温度测量误差为0℃(铟),温度测量结果扩展不确定度U=0.4℃,k=2。用B类评定方法得到u2(x)=0.2℃。

2.1.3.3标准物质标准值引入的标准不确定度分量u3(x)

热分析标准物质铟的证书给出的标准值扩展不确定度U=0.26℃,k=2,按B类评定方法得到u2(x)为0.13℃。

2.1.4计算合成标准不确定度

标准不确定度分量ui(x)汇总如表2所示。

由于u1(x),u2(x)和u3(x)之间彼此不相关,所以合成相对标准不确定度为

计算得到:uc(Tpm)=0.℃;uc(Tpc)=0.℃;uc(Teig)=0.℃;uc(Tmg)=0.℃。

2.1.5扩展不确定度的评定

置信概率为95%时,取k=2,扩展不确定度U=k×uc(x)。

计算得:Tpm的U=0.56℃;Tpc的U=0.63℃;Teig的U=1.4℃;Tmg的U=1.2℃。

用DSC法测量植入医疗器械用PEEK材料的Tm,Tc和Tg,当取单次试验结果为测量结果时,测量结果可表示为:Tpm=.71℃,U=0.56℃,k=2;Tpc=.52℃,U=0.63℃,k=2;Teig=.0℃,U=1.4℃,k=2;Tmg=.5℃,U=1.2℃,k=2。

2.2分析与讨论

从上述计算过程可以发现,对于单次试验结果,DSC法测量植入医疗器械用PEEK材料的Tpm和Tpc时,试验结果的重复性、设备温度示值误差及标准物质标准值的3项不确定来源对不确定度的贡献水平相当。当测量玻璃化转变温度(Teig和Tmg)时,发现三者中试样结果的重复性给测量结果引入了最大的不确定性,从不同检测人员处理相同的DSC曲线看,玻璃化转变温度数据处理对不确定度的贡献较为明显。为降低该项不确定度分量的贡献,分别选取了第1,2,3次试验结果作为测量结果,代入u1(x)的计算公式,并计算相应的标准不确定度和扩展不确定度,结果如表3所示。

从计算结果得知,当取3次试验结果为测量结果时,测量结果可表示为:Teig=.0℃,U=0.88℃,k=2;Tmg=.5℃,U=0.79℃,k=2。

用DSC法测量植入医疗器械用PEEK材料的玻璃化转变温度时,增加平行试验的次数可以有效降低试样测量结果重复性引入的不确定度分量,进而将玻璃化转变温度的扩展不确定度控制在小于1℃。

3结论

依据YY/T—,应用DSC法测量植入医疗器械用PEEK材料的熔融温度、结晶温度、玻璃化转变温度,结果显示测量结果不确定度主要来源于试验结果重复性引入的不确定度、测量设备的温度示值误差引入的不确定度和标准物质标准值引入的不确定度。因此,在日常测量中,可以通过以下方式降低测量的不确定度,以增加测量结果的可靠性。

(1)定期用有证标准物质校准设备。

(2)定期核查所使用标准物质的有效性。

(3)合理控制测量过程的重复性,如试样大小、试样用量、装填方式和数据处理细节等。

(4)测量PEEK材料的玻璃化转变温度时,增加试验的平行次数可有效降低测量结果的不确定度。

参考文献:

[1]PANAYOTOVIV,ORTIV,CUISINIERF,etal.Polyetheretherketone(PEEK)formedicalapplications[J].JournalofMaterialsScienceMaterialsinMedicine,,27(7):.

[2]SNBA,MSZBB,ZKBMCD,etal.Applicationsofpolyetheretherketone(PEEK)inoralimplantologyandprosthodontics[J].JournalofProsthodonticResearch,,60(1):12-19.

[3]ODRIGUEZFJM,PHILLIPSPJ.Crystallizationandstructure-mechanicalpropertyrelationsinpoly(aryletheretherketone)(PEEK)[J].PolymerEngineeringScience,,30(14):-.

[4]王承忠.测量不确定度基本原理和评定方法及在材料检测中的评定实例第二讲测量不确定度的评定方法(A类标准不确定度的评定)[J].理化检验(物理分册),,49(10):-.

文章来源材料与测试网期刊论文理化检验－物理分册58卷8期(pp:25-28)