第一做家：A.Kirchev

通信做家：A.Kirchev

通信单元：法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学

锂离子电池能量密度增长须要升高活性电极材料载量，而他们常常在极其电位下劳动。当电池濒临或超出其平常劳动前提的界线时，就会浮现平安题目，包罗热失控和随后的失火。它们能够由各样外部或内部的死板、热和电滥用触发，如电池粉碎和刺穿、过热、短路或过充。热失控的抗御和初期探测是电池办理系统(BMS)的关键职责之一。这常常是经过衡量电池电压、电流和温度，并由BMS软件举行后续数据管教来结尾的。思虑到电池在轮回和老化进程中，电极材料产生死板形变，经过监测电池的应力应变在某种水平上也能结尾热失控的推断。

即日，法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学的A.Kirchev等人用矩形花环应变仪和一双压电传感器对锂离子电池的平常运转举行了监测。传感器用于死板衡量，赢得电池在轮回进程中的变形机制和电极构造的音信。应变仪记号显示存在三种范例的力学进程。恒放逐电进程中的重要变形形式是各向同性圆柱萎缩，与石墨负极中锂离子脱出关系。在低倍率放电形式下，当荷电状况低于40时，变形形式变化成球造成长。相悖，电池的热萎缩和成长对应于电池直径的减小，其滞后效应要小很多。超声波探测显示，沿电池直径方位穿过电池的声波波形产生了可反复的变换，这类变换取决于荷电状况，而对轮回倍率不敏锐。关系协商成绩以“Li-IonCellSafetyMonitoringUsingMechanicalParameters:PartI.NormalBatteryOperation”为题发布在国际出名期刊JournalofTheElectrochemicalSociety上。

应变仪由三个封装在聚酰胺基板上的线性风度构成。中央的风度（示意为“J2”）笔直于传感器的长度方位，而其余两个风度（示意为“J1”和“J3”）关系于J2的轴歪斜45°，J1在负极侧。

充放电轮回期间电池的力学做为

图1、C/2下，电池参数的蜕变。

图1b显示，在轮回进程中，电池表层温度在26℃和31℃之间变换。图1c显示，三个应变计的应变蜕变都是可反复的，其与电池的充电状况亲切关系。J2的记号幅度约莫是J1和J3幅度的两倍。这表明电池变形主借使由于充放电进程中电池直径萎缩/膨胀造成。由于负极材估中石墨占有了电池最大致积分数，而且由于锂离子的嵌入，它履历了最显然的晶格膨胀。是以能够以为电池变形主借使石墨膨胀/萎缩致使。应变记号的变换表明，在放电的初始阶段和着末阶段存在小的应变偏移。另一方面，在充电进程竣事后的憩息期间存在显着的死板弛豫。图1d为恒流轮回进程中声记号强度变换。超声探测后果与SOC的关系性相似于应变的处境。这表明，电池萎缩增长了对超声波的摄取，反之，电池膨胀致使材料收缩，增长了超声波的透射。

图2、C/10、C/5、C/3和C/2下，电池参数的蜕变。

图2显示，跟着电流的增长，电池温度抬高，但应变和声记号强度变换形式如同且幅度变换不大，表明焦耳热对电池死板做为的影响相对较小。轮回电流较小时，应变随SOC的变换趋向更显然，这对应于锂离子在不同晶相内的嵌入和脱出。在充电进程竣事和憩息期间，电流的影响最显著。固然在电流截至时(4.2V)所到达的最大应变维持褂讪，但随后的弛豫进程却与轮回电流亲切关系。这或许是由于，在较低的电流下，充进电池的电量更多，致使稳态下电池直径略大。

图3、在25°C，不同电流下，电池轮回进程中，应变衡量的参数解析图和实践r(D)图。

对图2c中的应变数据举行参数解析。反映的后果与变形机制一同绘制在图3中。后果表明，变形机制与轮回电流不太关系。充放电期间的大部份变形形式为圆柱萎缩和压紧的进程，即圆柱体的各向同性成长。与充放电进程相对应的数据被一个滞后回线离隔，这个滞后回线与正负极材估中锂离子的插入和脱出，以及由于隔阂孔隙度变换和电解液位移所致使的能量耗散关系。由于应变值在每个轮回竣事时濒临其初始点，是以能够以为滞后是“弹性”的。

图4、(a)、(b)欺诈聚类算法和二维映照声学数据(c)，对锂离子电池在25℃、C/2放电速度和不同充电速度下的轮回举行超声探测的后果。

图4a为25℃，不同充电速度下，接管到的超声记号聚类和二维映照后果，放电速度褂讪为C/2。不同的颜色代表不同范例的功率密度谱。图4a显示了对应于0、50和%SOC的三个波形模范。声学和电化学数据的耦合显示在图4b和图4c中，欺诈两种范例的x轴，以探求它们随光阴和SOC的变换。能够看出，透射的声学记号跟着电池SOC的变换而变换，险些与施加的充电速度无关。

锂离子电池在轮回伏安形式下的力学做为

图5显示了另一个电池举行此类测试期间，赢得的电池参数蜕变。图5a显示，与前一种处境比拟，变形的幅度较低，但仍维持在统一数目级。在3.5-4.2V，风度J1和J3的记号险些雷同，而且比J2的记号低两倍。这些数据表明，在该电压领域，放电进程是一个个别电流密度空间散布相对平均的电池萎缩进程。这象征着在高SOC时，大部份的变形或许与锂离子从石墨负极的插入和脱出关系。当电压低于3.5V时，放电进程持续举行，电池体积会部份复原（膨胀），这或许与锂离子插入NMC电极中关系。

图5、25°C下，扫速为50μVs?1时，电池应变(a)、电流(c)和应变速度(d)随电压的蜕变，以及反映的变形数据参数解析(b)。

图5b的应变形式参数解析显示，阳极扫描和阴极扫描对应的数据在两个轴方位上被一个近60ppm宽的滞后回线离隔。r(D)弧线包罗4个扭结点，表明电池变形机制产生了激烈变换。两个地域的参数函数r(D)斜率显然不同，表明正负极的膨胀和萎缩机制不同。在较高的SOC时，负极对电池变形的进献更大，而电池则履历各向同性的圆柱形膨胀和萎缩。相悖，正极对变形的进献呈球形。为了将电流与应变率举行对照，将伏安图的两次扫描离隔。由于三个应变计的应变率都遵守雷同的形式，是以图5c和图5d中只给出了J2应变计对应的参数。应变速度与电流的对照特别便利，由于这两个参数都是与电池尺寸关系的物理项对光阴的导数。应变速度的标记示意变形范例(萎缩或膨胀)，最大值和最小值的浮现示意电化学反映的产生。

温度对锂离子电池力学做为的影响

图6a显示，跟着温度变换，死板反映特别速即。应变弛豫效应，跟着温度的抬高，振幅增长。图6b显示，变形与温度的干系不是线性的，它具备滞后效应，在较高的温度下更显然。J1和J3与J2的不同仍旧显然，表明应变记号的热效应很大水平上与电池的力学变换关系。图6c中对应的后果与前几段商议的数据有很大的不同。能够看出，温度的变换与电池直径的萎缩和膨胀关系。滞后效应也要小很多，这表明图3和图5b中所察看到的滞后是由电化学反映产生时的能量耗散引发的。

图6、当SOC=%时，（a,b）温度对应变记号的影响以及(c)热轮回进程中应变数据的参数化解析(c)。

图7显示，温度的抬高升高了电池的容量和能量效率，由于电压极化升高。在褂讪的电池电压下，温度对接管到的超声记号波形也有较强的影响，表明电池的热膨胀影响了电池与超声的互相影响。SOC的增长增添了声波波形之间的不同。图7d显示，在特别低的SOC时，波形的变换较小。这些后果能够进一步表明，当SOC濒临0%时，电池最紧凑，而冷却引发的萎缩不会显著变换超声波在电池中的传送。

图7、在(a-c)三种不同温度下，锂离子电池的超声测试后果。(d)对不同温度下衡量的后果举行聚类和二维映照。

轮回老化对锂离子电池力学做为的影响

图8a和8b显示，跟着老化的举行，容量下落，内阻逐步增长，而电池表面温度没有任何显著变换。从图8c-8e所示的应变数据能够看出，轮回时效进程并未致使大伙变形状况产生显然变换。老化最显然的影响是充电形式下电池膨胀后的弛豫记号振幅增长。而齐备充电状况下的开路应变衡量值的增长速度要慢很多，特为在轮回次以前。这一后果表明，与电池膨胀关系的应力效应是动态的。这一死板局势与电池内阻增大而致使的充电电压增长极其如同。

图8、轮回老化对锂离子电池电化学和死板做为的影响。

图8f的应变数据参数化解析表明，重要的变形形式仍旧是圆柱体的各向同性成长和萎缩。但是，弧线向右挪动表明，轮回老化引发的电池膨胀遵守球造成长形式。老化的另一个恶果是r(D)图的迟滞量略有缩小。在不同电池康健状况下的超声后果如图8g所示。在较窄的频次领域内(-kHz)，记号强度随SOC的变换呈相悖的趋向——即充电进程中记号强度减小，放电进程中强度增长。从图8h能够看出，关系性濒临于线性干系，特为是在电池齐备放电的处境下。

本文经过两种不同范例的非植入式死板表征法子对电池举行监测。所赢得的死板参数都与充电状况和温度亲切关系。矩形应变花环的欺诈和记号的参数解析能够分辨出两种不同的变形机制，这两种机制对应于锂离子插入和脱出引发的电极膨胀和萎缩。两种电极的萎缩/膨胀机制不同于温度变换引发的变形。声波记号对充电状况和温度有很强的依赖性。协商觉察，该法子也能够胜利地运用于低成本的压电换能器，在长轮回老化实验中供给正确、褂讪的数据。在测试期间，声学记号蜕变相当慢慢，表明声学探测用于监测电池平常运转具备较大的鲁棒性。

A.Kirchev,N.Guillet,D.Brun-BuissionandV.Gau.Li-IonCellSafetyMonitoringUsingMechanicalParameters:PartI.NormalBatteryOperation.JournalofTheElectrochemicalSociety..DOI:10./-/ac48c8

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