奥氏体NiTi样品阴极充氢，产生的浓度范围为9wppm至wppm的基线值。通过X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、拉伸试验和扫描电子显微镜(SEM)研究了氢对NiTi相和转变温度的影响。XRD分析表明，随着氢含量的增加，B2峰向较低的2θ角移动。2θ角的变化表示在9至wppm氢之间晶格参数从.?增加到.?（体积增加0.7%）。DSC分析显示奥氏体和马氏体相的转变温度和热函均降低。在奥氏体相中，在9至wppm氢之间，As降低了8°C，Af降低了9°C，并且焓降低了1mJ/mg。马氏体相的影响更为显着，在9至wppm范围内，Ms降低80°C，Mf降低°C，焓降低11mJ/mg。基线材料和充氢样品的拉伸测试表明，马氏体应力平台增加了约60MPa。SEM分析显示，随着氢含量的增加，断裂模式从韧性转变为脆性断裂。

一、简介

镍钛合金的常见应用（包括许多生物医学设备）依赖于材料独特的形状记忆和超弹性特性。这些特性取决于NiTi中发生的奥氏体到马氏体的相变。由于这种材料的转变行为对其成功使用至关重要，因此了解标准加工方法如何影响转变非常重要。NiTi医疗器械通常要经历一些加工步骤，例如用NaOH进行阴极清洗、酸中电解抛光、酸中蚀刻以及可能增加材料氢含量的热处理。因此，氢对镍钛合金相和转变的影响是材料性能的关键问题。

与其他钛基合金类似，在浓度约为wppm（0.01wt.%）的镍钛中也发现了氢脆现象。据报道，氢会导致延展性下降、形状记忆特性丧失和NiTi的疲劳寿命降低。研究还表明，镍钛合金的延展性和强度从标称氢浓度（大约10–50wppm）开始降低。尽管众所周知氢会影响NiTi的许多特性，但迄今为止还没有系统研究低浓度(wppm)的氢如何影响相变。本研究的目的是通过X射线衍射、差示扫描量热法和断裂分析来研究这些低浓度的氢如何影响奥氏体和马氏体相的稳定性以及相变。

二、背景

通过X射线衍射研究，研究了吸收氢对NiTi中B2结构的影响。研究发现，随着吸收氢含量的增加，晶格参数从.01增加到.10?（体积增加9%）。研究发现，氢含量从20wppm增加到wppm会使晶格参数从.?增加到.?（体积增加2.2%）。这项研究还发现，随着氢含量的增加，XRD峰的强度降低，表明氢引起的晶格应变。

研究了氢对奥氏体和马氏体转变温度的影响。研究重点是氢浓度为至wppm的NiTi样品。DSC分析发现，随着基线材料中的氢含量从wppm增加到wppm，相变转移到较低的温度，并且反应的焓降低。奥氏体和马氏体转变均被wppm的氢含量完全抑制。

该研究还检查了充氢镍钛样品的断裂模式。具有wppm氢的基线样品显示出延性杯锥断裂表面，而具有wppm氢的样品在材料表面显示出脆性断裂带。氢含量在至wppm之间的样品显示，随着氢含量的增加，脆性断裂带宽度增加，在wppm样品中，脆性断裂带宽度增加至10mm。

三、材料与实验方法

制备了Ni50.8Ti49.2带状充氢样品，以研究增加氢含量对NiTi相稳定性的影响。在充氢过程之前，带材样品经过机械抛光、退火和化学抛光。将样品放入磷酸和氢氟酸混合物中的电化学电池中进行充氢。样品的充电温度为5°C至5°C，电压为至15伏，充电时间为5至秒。这些充电条件产生的氢浓度在2wppm和wppm之间。带电样品被送往Luvak,Inc.，使用真空热提取测试方法进行大量氢分析。充氢样品被送往Luvak公司，使用真空热萃取测试方法进行批量氢分析。对基线材料（即未充氢）和充氢样品进行了X射线衍射分析。分析使用西门子KristalloflexD

X射线衍射仪。使用铜KαX射线源、镍滤光片和NIST标准参考材料c硅粉作为标准进行XRD扫描。每次扫描以0.01°的增量和25秒/增量的扫描速度收集18°至°2θ的数据。每次XRD扫描的奥氏体峰用于计算B2立方晶格参数。将每个样品中B2峰的晶格常数与cos2θ/sinθ作图，并使用外推法确定每个样品的晶格参数。

对基线材料和氢含量为2wppm至wppm的充氢样品进行差示扫描量热分析。使用SeikoInstrumentsEXSTAR0DSC6进行分析。对于每次DSC扫描，首先将样品加热至°C以驱除水蒸气。然后，当样品以5度/分钟的速率从°C冷却至-°C并从-°C加热至°C时收集数据。DSC扫描用于确定马氏体和奥氏体转变温度以及相变焓。对基准材料和充有51wppm、wppm和wppm氢气的样品进行拉伸测试。拉伸试验数据用于确定氢对镍钛带材机械性能的影响。使用扫描电子显微镜（SEM）检查拉伸样品的断裂表面，以了解断裂模式的变化。此外，还徒手折断了一个氢含量为48wppm的样品，并对断裂面进行了检查。

四、结果与讨论

（1）X射线衍射

对氢含量为9wppm的电解抛光基准材料和氢含量范围为wppm至wppm的充氢样品进行了X射线衍射分析。XRD扫描的B2峰用于计算每个样品的晶格参数。图1显示了基线材料、充有wppm氢气的样品和充有wppm氢气的样品在约8°至47°2θ范围内的XRD扫描。扫描显示，随着氢含量的增加，{}B2峰向较低的2θ角移动。峰移对应于晶格参数从.增加到.?，从含9wppm氢的基线材料到含wppm氢的高H含量样品，体积增加了0.7%。峰移和相应的体积增加与报道的结果一致。

图1.退火和充氢NiTi条带的XRD扫描显示了{}B2峰。随着氢含量的增加，峰向较低的2θ角移动

（2）差示扫描量热法

对氢含量从9wppm的基线值到wppm的NiTi样品进行了DSC分析。图2显示了基线材料、含97wppm氢的样品和含wppm氢的样品的DSC扫描结果。扫描显示加热期间奥氏体峰受到抑制，而冷却期间马氏体峰受到更显着的抑制。不仅DSC峰值减小，奥氏体到马氏体的转变温度也大幅降低。

图2.退火和充氢NiTi的DSC扫描。增加氢含量会抑制奥氏体和马氏体转变

图显示了增加氢含量对奥氏体转变温度的影响。从氢含量为9wppm氢的基线材料到充有wppm氢的样品，As温度降低了约8°C，Af降低了约9°C。奥氏体转变的焓也随着氢含量的增加而降低。图4显示了随着氢的增加观察到的焓的降低。氢气在至wppm之间，焓显着降低。奥氏体转变焓的总降低约为1mJ/mg。在氢含量高于wppm的样品中未观察到奥氏体转变。焓的降低并不是由于转变变得更加容易，而是由于整个NiTi样品中发生的转变较少。

图.显示增加氢含量对奥氏体转变温度的影响

图4.显示增加氢含量对奥氏体转变焓的影响

增加氢含量对马氏体（A→M）转变的影响比奥氏体转变（M→A）更显着。图5显示了氢对马氏体转变温度的影响。与氢含量为9wppm氢的基线材料和充有wppm氢的样品相比，Ms温度降低了约80°C，Mf降低了约°C。马氏体转变的焓也比奥氏体转变的影响更显着。图6显示了马氏体转变过程中观察到的热函变化，总下降量约为11mJ/mg。尽管马氏体转变期间的总焓降低小于奥氏体转变中所见的总焓降低，并且两个峰最终消失，但马氏体转变在比奥氏体转变更低的氢含量下消失。在氢含量高于wppm的样品中未观察到马氏体转变。同样，焓的降低归因于NiTi中相变的抑制和最终消失。

图5.显示增加氢含量对马氏体转变温度的影响

图6.显示增加氢含量对马氏体转变焓的影响

转变温度和热函的降低，特别是马氏体相的转变温度和热函的降低，表明氢对NiTi的相稳定性有显着影响。看来随着氢含量的增加，奥氏体相变得稳定。

图7.拉伸测试图显示马氏体应力平台随着氢含量的增加而增加

扫描电子显微镜用于检查拉伸断裂样品的表面，以及充入48wppm氢气的断裂样品的表面。图8a-e显示了基线样品和充氢样品的断裂表面。断裂表面显示，随着氢含量的增加，断裂模式从基线样品中的延性杯锥模式转变为48wppm氢样品中的脆性穿晶模式。虽然wppm氢含量样品的断裂表面有很大一部分呈现脆性，但没有一个样品的表面呈现出如图所示的脆性断裂带。

图8.不同氢含量的NiTi样品断裂表面的SEM图像：(a)9wppm(b)51wppm(c)wppm(d)wppm和(e)48wppm，显示脆性断裂增加所有图像均具有相同的放大倍数。

DSC和拉伸试验分析表明，增加氢含量可以通过抑制奥氏体到马氏体的相变来稳定奥氏体相。降低的马氏体转变温度和增加的马氏体应力平台表明，当氢含量低至50wppm（NiTiASTM材料规范中规定的氢含量上限）时，就会发生转变(A→M)的抑制。由于这些低氢含量已被证明对几乎所有镍钛合金应用的核心相变具有抑制作用，因此认识和了解镍钛形状记忆合金中的氢含量及其对基本相变特性的影响非常重要。

五、总结与结论

本研究通过X射线衍射、差示扫描量热法和拉伸测试表明，氢对NiTi（已退火并充氢）的相稳定性具有显着影响。以下是该研究的初步结论：

1.XRD分析表明，随着氢含量的增加，B2峰向较低的2θ角移动，对应于晶格参数从.?增加到.?。晶格参数的增加代表立方体积增加0.7%。

2.DSC分析显示奥氏体和马氏体转变的转变温度和焓均降低。随着氢含量从9wppm增加到wppm，As温度抑制了8°C，Af抑制了9°C。当Ms抑制80℃和Mf抑制℃时，马氏体相的转变温度和焓降低更为显着。焓的下降归因于随着氢含量的增加，奥氏体向马氏体转变的抑制和最终损失。

.拉伸试验表明，氢含量（至少50wppm）比基线值9wppm更大时，诱导马氏体应力平台增加了约60MPa。

4.基线材料和充氢样品断裂表面的SEM图像表明，氢含量的增加会导致脆性断裂增加。

DSC分析和拉伸试验的观察结果表明氢稳定了奥氏体相。随着氢含量的增加，奥氏体向马氏体的转变受到抑制，当氢含量约为wppm时，转变几乎消失。

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